메틸메타크릴레이트(MMA)는 유기 유리, 성형 플라스틱, 아크릴, 코팅 및 제약 기능성 고분자 재료 등의 생산에 주로 사용되는 중요한 유기 화학 원료이자 고분자 단량체입니다. 항공우주, 전자용 고급 소재입니다. 정보, 광섬유, 로봇 공학 및 기타 분야.

원료 단량체인 MMA는 주로 폴리메틸메타크릴레이트(일반적으로 플렉시글래스, PMMA로 알려짐) 생산에 사용되며, 다른 비닐 화합물과 공중합하여 폴리염화비닐(PVC) 제조와 같이 다른 특성을 가진 제품을 얻을 수도 있습니다. ) ACR, MBS 첨가제 및 아크릴 생산의 두 번째 단량체.

현재 국내외 MMA 생산에는 세 가지 유형의 성숙한 공정이 있습니다: 메타크릴아미드 가수분해 에스테르화 경로(아세톤 시아노히드린 방법 및 메타크릴로니트릴 방법), 이소부틸렌 산화 경로(미츠비시 공정 및 아사히 카세이 공정) 및 에틸렌 카르보닐 합성 경로( BASF 방법 및 Lucite Alpha 방법).

1、메타크릴아미드 가수분해 에스테르화 경로
이 경로는 메타크릴아미드 중간체 가수분해, MMA의 에스테르화 합성 이후 아세톤 시아노히드린 방법과 메타크릴로니트릴 방법을 포함한 전통적인 MMA 생산 방법입니다.

(1) 아세톤시아노히드린법(ACH법)

미국 루사이트(Lucite)가 최초로 개발한 ACH 방식은 MMA의 최초의 공업적 생산 방식이자 현재 세계의 주류 MMA 생산 공정이기도 하다.이 방법은 아세톤, 청화수소산, 황산 및 메탄올을 원료로 사용하며 반응 단계에는 시아노수소화 반응, 아미드화 반응 및 가수분해 에스테르화 반응이 포함됩니다.

ACH 프로세스는 기술적으로 성숙했지만 다음과 같은 심각한 단점이 있습니다.

○ 독성이 강한 청산을 사용하여 보관, 운송, 사용 시 엄격한 보호 조치가 필요함.

○ 산성잔류물(황산과 황산수소암모늄을 주성분으로 하고 소량의 유기물을 함유한 수용액)이 다량으로 생성되는데, 그 양은 MMA의 2.5~3.5배에 달하며 심각한 유해물질이다. 환경 오염원;

o 황산을 사용하기 때문에 부식방지 장치가 필요하며, 장치 구성 비용이 많이 든다.

(2) 메타크릴로니트릴법(MAN법)

Asahi Kasei는 ACH 경로를 기반으로 하는 메타크릴로니트릴(MAN) 공정을 개발했습니다. 즉, 이소부틸렌 또는 tert-부탄올이 암모니아에 의해 산화되어 MAN을 얻고, 이 MAN이 황산과 반응하여 메타크릴아미드를 생성하고, 이어서 황산 및 메탄올과 반응하여 생성됩니다. MMA.MAN 경로에는 암모니아 산화반응, 아미드화 반응, 가수분해 에스테르화 반응이 포함되며 ACH 공장 설비의 대부분을 사용할 수 있다.가수분해 반응은 과량의 황산을 사용하며 중간체 메타크릴아미드의 수율은 거의 100%입니다.그러나 이 방법에는 독성이 강한 청산 부산물이 있고 청산과 황산은 부식성이 매우 높으며 반응 장비 요구 사항이 매우 높고 환경 위험도 매우 높습니다.

2. 이소부틸렌 산화 경로
이소부틸렌 산화는 높은 효율과 환경 보호 때문에 세계 주요 기업들이 선호하는 기술 경로였지만 기술 문턱이 높아 한때 일본만이 세계에서 기술을 갖고 있었고 중국에 대한 기술을 차단했습니다.이 방식에는 미쓰비시 공정과 아사히카세이 공정 2가지가 있다.

(1) 미츠비시 공정(이소부틸렌 3단계법)

일본의 미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon)은 이소부틸렌이나 tert-부탄올을 원료로 하여 MMA를 생산하는 새로운 공정을 개발했는데, 공기에 의한 2단계 선택적 산화를 통해 메타크릴산(MAA)을 얻은 다음 메탄올로 에스테르화합니다.미츠비시 레이온의 산업화 이후 일본 아사히화성회사, 일본 교토모노머회사, 한국럭키회사 등이 잇달아 산업화를 실현했다.국내 Shanghai Huayi Group Company는 많은 인적, 재정적 자원을 투자하여 15년간 2세대에 걸쳐 지속적이고 끊임없는 노력 끝에 이소부틸렌 청정 생산 MMA 기술의 2단계 산화 및 에스테르화를 독립적으로 개발하는 데 성공했으며 2017년 12월 , 산둥성 허쩌시에 위치한 합작회사인 둥밍화이위황(Dongming Huayi Yuhuang)에 5만톤 규모 MMA 산업공장을 완공, 가동해 일본의 기술 독점을 깨고 중국 유일의 이 기술 보유 기업이 됐다.또한 중국은 이소부틸렌 산화에 의한 MAA 및 MMA 생산 산업화 기술을 보유한 두 번째 국가가 되었습니다.

(2) 아사히카세이 공정(이소부틸렌 2단계 공정)

일본의 아사히카세이(Asahi Kasei Corporation)는 오랫동안 MMA 생산을 위한 직접 에스테르화 방법 개발에 전념해 왔으며, 이 방법은 1999년 일본 가와사키에 6만톤 규모의 산업 공장을 통해 성공적으로 개발되어 가동에 들어갔고 이후 10만톤 규모로 확장되었습니다.기술적 경로는 2단계 반응, 즉 Mo-Bi 복합 산화물 촉매의 작용으로 기상에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인(MAL)을 생성한 다음, MAL의 산화적 에스테르화 반응으로 구성됩니다. Pd-Pb 촉매의 작용 하에서 액체상이 MMA를 직접 생산하는데, 여기서 MAL의 산화 에스테르화는 MMA를 생산하는 이 경로의 핵심 단계입니다.아사히 카세이(Asahi Kasei) 공정 방법은 반응 단계가 2단계에 불과하고 부산물이 물뿐이어서 친환경적이고 친환경적이지만 촉매의 설계와 제조가 매우 까다롭습니다.아사히카세이의 산화성 에스테르화 촉매가 1세대 Pd-Pb에서 차세대 Au-Ni 촉매로 업그레이드된 것으로 알려졌다.

Asahi Kasei 기술의 산업화 이후 2003년부터 2008년까지 국내 연구 기관에서는 허베이 사범 대학, 공정 공학 연구소, 중국 과학원, 천진 대학, 하얼빈 공과 대학 등 여러 단위에서 이 분야에 대한 연구 붐을 일으켰습니다. 2015년 이후 국내 Au-Ni 촉매 연구 시작 또 다른 붐을 일으키고 있으며, 대표적으로 중국과학원 대련화공연구소가 큰 진전을 보이고 있다. 소규모 파일럿 연구, 나노금 촉매 제조 공정 최적화, 반응 조건 스크리닝 및 수직 업그레이드 장주기 작동 평가 테스트를 완료했으며 현재 산업화 기술 개발을 위해 기업과 적극적으로 협력하고 있습니다.

3, 에틸렌 카르보닐 합성 경로
에틸렌카르보닐 합성 경로 산업화 기술에는 BASF 공정과 에틸렌-프로피온산 메틸 에스테르 공정이 포함된다.

(1) 에틸렌-프로피온산법(BASF 공정)

이 공정은 4단계로 구성됩니다. 에틸렌을 하이드로포밀화하여 프로피온알데히드를 얻고, 프로피온알데히드를 포름알데히드와 응축하여 MAL을 생성하고, MAL을 관형 고정층 반응기에서 공기 산화하여 MAA를 생성하고, MAA를 분리 및 정제하여 다음과 같은 에스테르화 반응을 통해 MMA를 생성합니다. 메탄올.반응이 핵심 단계입니다.이 공정에는 4단계가 필요하며 상대적으로 번거롭고 높은 장비와 높은 투자 비용이 필요하지만 원자재 비용이 저렴하다는 장점이 있습니다.

MMA의 에틸렌-프로필렌-포름알데히드 합성 기술개발에서도 국내에서 획기적인 진전이 이루어졌습니다.2017년 Shanghai Huayi Group Company는 Nanjing NOAO New Materials Company 및 Tianjin University와 협력하여 1,000톤의 프로필렌-포름알데히드 축합과 포름알데히드를 메타크롤레인으로 축합하는 파일럿 테스트와 90,000톤 산업 플랜트용 프로세스 패키지 개발을 완료했습니다.또한, 중국과학원 공정공정연구소는 허난에너지화공그룹과 협력하여 1,000톤 규모의 산업용 파일럿 플랜트를 완공하고 2018년 안정적인 운영을 성공적으로 달성했습니다.

(2) 에틸렌-메틸프로피오네이트 공정(Lucite Alpha 공정)

Lucite Alpha 공정 운영 조건이 온화하고, 제품 수율이 높으며, 공장 투자 및 원자재 비용이 저렴하고, 단일 단위의 규모가 커지기 쉬우며, 현재 Lucite만이 전 세계에서 이 기술을 독점적으로 관리하고 있으며, 외부 세계로 옮겨졌습니다.

알파 프로세스는 두 단계로 구분됩니다.

첫 번째 단계는 에틸렌과 CO 및 메탄올을 반응시켜 메틸 프로피오네이트를 생성하는 것입니다.

팔라듐 기반 균일 카르보닐화 촉매를 사용하여 고활성, 고선택성(99.9%), 긴 수명의 특성을 가지며, 온화한 조건에서 반응이 진행되어 장치에 대한 부식성이 적고 건설 자본 투자를 절감합니다. ;

두 번째 단계는 메틸 프로피오네이트와 포름알데히드가 반응하여 MMA를 형성하는 것입니다.

MMA 선택성이 높은 독점적인 다상 촉매가 사용됩니다.최근 몇 년 동안 국내 기업은 프로피온산 메틸과 포름알데히드를 축합하여 MMA로 만드는 기술 개발에 많은 열정을 투자하고 촉매 및 고정층 반응 공정 개발에서 큰 진전을 이루었지만 촉매 수명은 아직 산업 요구 사항에 도달하지 못했습니다. 응용 프로그램.