메틸 메타 크릴 레이트 (MMA)는 유기 유리, 성형 플라스틱, 아크릴, 코팅 및 제약 기능성 폴리머 재료의 생산에 주로 사용되는 중요한 유기 화학 원료 및 중합체 단량체입니다. 항공 우주, 전자식 용 고급 재료입니다. 정보, 광섬유, 로봇 공학 및 기타 필드.

물질 단량체로서, MMA는 주로 폴리 메틸 메타 크릴 레이트 (일반적으로 플렉시 글라스, PMMA)의 생산에 사용되며, 폴리 비닐 클로라이드 (PVC 제조와 같은 상이한 특성을 갖는 생성물을 얻기 위해 다른 비닐 화합물과 공중합 될 수있다. ) 첨가제 ACR, MBS 및 아크릴의 생산에서 두 번째 단량체.

현재, 국내외에서 MMA 생산을위한 세 가지 유형의 성숙 공정이있다 : 메타 크릴 아미드 가수 분해 에스테르 화 경로 (아세톤 시아 노 히드 린 방법 및 메타 크릴로 니트릴 방법), 이소 부틸렌 산화 경로 (미쓰비시 공정 및 아사이 카제이 과정) 및 에틸렌 카르 보닐 합성 경로 (에틸렌 카르시나 닐 합성 경로. BASF 방법 및 Lucite 알파 방법).

1 ide 메타 크릴 아미드 가수 분해 에스테르 화 경로
이 경로는 메타 크릴 아미드 중간 가수 분해 후, MMA의 에스테르 화 합성 후 아세톤 시아 노 하이드린 방법 및 메타 크릴로 니트릴 방법을 포함한 전통적인 MMA 생산 방법이다.

(1) 아세톤 시아 노 하이드린 방법 (ACH 방법)

US Lucite가 처음 개발 한 ACH 방법은 MMA의 초기 산업 생산 방법이며 현재 세계의 주류 MMA 생산 공정이기도합니다. 이 방법은 원료로 아세톤, 수소 세포 산, 황산 및 메탄올을 사용하며, 반응 단계는 시아 노 - 유화 반응, 아미드 화 반응 및 가수 분해 에스테르 화 반응을 포함한다.

ACH 프로세스는 기술적으로 성숙하지만 다음과 같은 심각한 단점이 있습니다.

○ 저장, 운송 및 사용 중에 엄격한 보호 조치가 필요한 고독성 탄화수소 산의 사용;

○ 다량의 산 잔류 물 (주요 성분으로서 황산 및 암모늄이있는 수용액 및 소량의 유기물을 함유하는 수용액)의 부류는 MMA의 2.5 ~ 3.5 배이며 심각한 양입니다. 환경 오염원;

o 황산의 사용으로 인해, 항-융자 장비가 필요하며 장치의 건설 비용이 많이 듭니다.

(2) 메타 크릴로 니트릴 방법 (Man Method)

Asahi Kasei는 ACh 경로, 즉 이소 부틸 렌 또는 테르트 부탄올에 기초하여 메타 크릴로 니트릴 (MAN) 공정을 개발하여 암모니아에 의해 산화되어 사람을 얻어 황산과 반응하여 메타 크릴 아미드를 생성하여 황산 및 메탄올과 반응하여 생산합니다. MMA. MAN 경로는 암모니아 산화 반응, 아미드 화 반응 및 가수 분해 에스테르 화 반응을 포함하며 ACH 식물의 대부분의 장비를 사용할 수 있습니다. 가수 분해 반응은 과도한 황산을 사용하고 중간 메타 크릴 아미드의 수율은 거의 100%입니다. 그러나,이 방법은 독성이 높은 수소 세포 산 부산물, 수소 세포 산 및 황산은 매우 부식성이 높고 반응 장비 요구 사항은 매우 높고 환경 위험은 매우 높습니다.

2 ene 이소 부틸 렌 산화 경로
이소 부틸렌 산화는 고효율과 환경 보호로 인해 세계 주요 기업에 선호되는 기술 경로 였지만 기술 임계 값은 높으며 일본만이 세계에서 기술을 가지고 있으며 중국으로 기술을 차단했습니다. 이 방법에는 두 가지 종류의 Mitsubishi 프로세스와 Asahi Kasei 프로세스가 포함됩니다.

(1) 미쓰비시 공정 (이소 부틸렌 3 단계 방법)

일본의 Mitsubishi Rayon은 원료로서 이소 부틸렌 또는 테르-부탄올로부터 MMA를 생산하는 새로운 과정을 개발하여 공기에 의한 2 단계 선택적 산화를 메타 크릴산 (MAA)을 얻은 다음 메탄올로 에스테르 화했다. 일본 Asahi Kasei Company, Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company 등의 Mitsubishi Rayon의 산업화 후 산업화를 실현했습니다. 국내 상하이 Huayi Group Company는 많은 인적 및 재정 자원을 투자했으며 15 년 동안 2 세대의 지속적이고 끊임없는 노력을 기울인 후 Isobutylene Clean Production MMA 기술의 2 단계 산화 및 에스테르 화를 독립적으로 개발했으며 2017 년 12 월에 성공적으로 개발했습니다. ,이 회사는 산동성의 헤즈에 위치한 합작 회사 동료 Huayi Yuhuang에서 5 만 톤 MMA 산업 공장을 완성하여 일본의 기술 독점을 깨뜨리고 중국 에서이 기술을 가진 유일한 회사가되었습니다. 기술, 또한 중국을 이소 부틸렌의 산화로 MAA와 MMA 생산을위한 산업화 된 기술을 갖춘 두 번째 국가로 만들었습니다.

(2) Asahi Kasei 공정 (Isobutylene 2 단계 프로세스)

일본의 Asahi Kasei Corporation은 1999 년 일본 가와사키에 60,000 톤의 산업 공장으로 성공적으로 개발되어 운영 된 MMA 생산을위한 직접 에스테르 화 방법의 개발에 오랫동안 노력해 왔으며 나중에 10 만 톤으로 확장되었습니다. 기술 경로는 2 단계 반응, 즉 MO-BI 복합 산화물 촉매의 작용하에 가스상에서 이소 부틸렌 또는 테르-부탄올의 산화로 구성되며, 이에 따라 MAL의 산화 에스테르 화가 이어진다. MAL의 산화 에스테르 화가 MMA를 생산하기위한 핵심 단계 인 PD-PB 촉매의 작용하에 액체 상. Asahi Kasei 프로세스 방법은 단순하며 두 단계의 반응 단계와 부산물로서 물만 녹색이고 환경 친화적이지만 촉매의 설계 및 준비는 매우 까다 롭습니다. Asahi Kasei의 산화 에스테르 화 촉매는 1 세대 PD-PB에서 새로운 세대의 Au-Ni 촉매로 업그레이드 된 것으로보고되었습니다.

2003 년부터 2008 년까지 Asahi Kasei Technology의 산업화 후 국내 연구 기관은이 분야에서 연구 붐을 시작했으며, Hebei Normal University, Process Engineering Institute of Process Engineering, Tianjin University 및 Harbin Engineering University와 같은 여러 유닛 이이 분야에서 연구 붐을 시작했습니다. PD-PB 촉매 등의 개발 및 개선에 관한 2015 년 이후, AU-NI 촉매에 대한 국내 연구는 또 다른 붐을 시작했으며, 그 대표는 중국 과학 아카데미 Dalian Chemical Engineering Institute입니다. 소규모 파일럿 연구는 나노-골드 촉매 준비 프로세스, 반응 조건 스크리닝 및 수직 업그레이드 장기주기 운영 평가 테스트의 최적화를 완료했으며 현재는 기업과 적극적으로 협력하여 산업화 기술을 개발하고 있습니다.

3 yl 에틸렌 카르 보닐 합성 경로
에틸렌 카르 보닐 합성 경로 산업화의 기술은 BASF 공정 및 에틸렌 프로피온산 메틸 에스테르 공정을 포함한다.

(1) 에틸렌 프로피온산 방법 (BASF 공정)

과정은 4 단계로 구성됩니다. 에틸렌은 프로피온 알데히드를 얻기 위해 수소 모터로 만들어지고, 프로피온 알데히드는 포름 알데히드와 응축되어 MAL을 생산하고, MAL은 Tubular 고정 베드 반응기에서 공기 산화되어 MAA를 생산하고, MAA는 분리되어 정제되어 에스테르 화에 의해 MMA를 생성합니다. 메탄올. 반응이 핵심 단계입니다. 이 과정에는 4 단계가 필요하며, 이는 비교적 번거롭고 높은 장비와 높은 투자 비용이 필요하지만 장점은 저렴한 원료입니다.

MMA의 에틸렌 프로필렌-포르 알데히드 합성의 기술 개발에서도 국내 혁신이 이루어졌다. 2017 년, 상하이 Huayi Group Company는 Nanjing Noao New Materials Company 및 Tianjin University와 협력하여 포름 알데히드와의 1,000 톤의 프로필렌 포름 알데히드 응축과 90,000 톤 산업 식물에 대한 공정 패키지 개발을 완료했습니다. 또한, 중국 과학 아카데미의 공정 공학 연구소는 Henan Energy and Chemical Group과 협력하여 1,000 톤의 산업 파일럿 공장을 완료하고 2018 년에 안정적인 운영을 성공적으로 달성했습니다.

(2) 에틸렌-메틸 프로 피오 네이트 공정 (Lucite 알파 과정)

Lucite Alpha 공정 운영 조건은 온화하고 제품 수확량이 높고, 식물 투자 및 원자재 비용이 낮으며, 단일 장치의 규모가 크고, 현재 Lucite만이 세계 에서이 기술을 배타적으로 제어하고 있지 않으며 그렇지 않습니다. 외부 세계로 옮겨졌습니다.

알파 프로세스는 두 단계로 나뉩니다.

첫 번째 단계는 에틸렌이 CO 및 메탄올과의 반응으로 메틸 프로 피오 네이트를 생성하는 것입니다.

높은 활성, 높은 선택성 (99.9%) 및 긴 서비스 수명의 특성을 갖는 팔라듐 기반 균질 한 카르 보닐 화 촉매를 사용하여 가벼운 조건에서 반응이 수행되며, 이는 장치에 부식성이 낮고 건설 자본 투자를 줄입니다. ;

두 번째 단계는 MMA를 형성하기 위해 포름 알데히드와의 메틸 프로 피오 네이트의 반응입니다.

독점적 인 다중 상 촉매가 사용되며, 이는 높은 MMA 선택성을 갖는다. 최근 몇 년 동안 국내 기업은 MMA에 대한 메틸 프로 피오 네이트 및 포름 알데히드 응축의 기술 개발에 큰 열정을 투자했으며 촉매 및 고정 베드 반응 공정 개발에서 큰 진전을 보였지만 촉매 수명은 아직 산업 요구 사항에 도달하지 못했습니다. 응용 프로그램.