메틸 메타크릴레이트(MMA)는 중요한 유기화학 원료이자 고분자 단량체로, 주로 유기유리, 성형 플라스틱, 아크릴, 도료 및 제약 기능성 고분자 소재 등의 생산에 사용됩니다. 항공우주, 전자정보, 광섬유, 로봇공학 등 분야에 사용되는 고급 소재입니다.

MMA는 재료 단량체로서 주로 폴리메틸 메타크릴레이트(일반적으로 플렉시글라스, PMMA라고 함) 생산에 사용되며, 다른 비닐 화합물과 공중합하여 폴리염화비닐(PVC) 첨가제 ACR, MBS 제조 및 아크릴 생산의 두 번째 단량체와 같이 다양한 특성을 가진 제품을 얻을 수도 있습니다.

현재 국내외에서 MMA를 생산하는 성숙한 공정은 3가지가 있다. 메타크릴아미드 가수분해 에스테르화 경로(아세톤 시아노히드린법, 메타크릴로니트릴법), 이소부틸렌 산화 경로(미쓰비시법, 아사히카세이법), 에틸렌 카르보닐 합성 경로(BASF법, 루사이트 알파법)이다.

1. 메타크릴아마이드 가수분해 에스테르화 경로
이 경로는 아세톤 시아노히드린법과 메타크릴로니트릴법을 포함한 전통적인 MMA 생산 방법으로, 두 방법 모두 메타크릴아마이드 중간체 가수분해 후 MMA의 에스테르화 합성을 거칩니다.

(1) 아세톤시아노히드린법(ACH법)

미국 루사이트(Lucite)에서 최초로 개발한 ACH(아세톤-에탄올)법은 MMA의 가장 초기 산업적 생산법이며, 현재 전 세계적으로 널리 사용되는 MMA 생산 공정입니다. 이 방법은 아세톤, 시안화수소산, 황산, 메탄올을 원료로 사용하며, 반응 단계는 시아노히드린화 반응, 아미드화 반응, 가수분해-에스테르화 반응으로 구성됩니다.

ACH 프로세스는 기술적으로 성숙되었지만 다음과 같은 심각한 단점이 있습니다.

○ 보관, 운송 및 사용 시 엄격한 보호 조치가 필요한 고독성 청산을 사용합니다.

○ 황산과 중황산암모늄을 주성분으로 하는 수용액으로 유기물 함량이 미미하여 다량의 산성잔류물이 부산물로 발생하며, 그 함량이 MMA의 2.5~3.5배에 달하여 심각한 환경오염원이다.

o 황산을 사용하기 때문에 부식방지 장비가 필요하고, 장치 제작비가 많이 든다.

(2) 메타크릴로니트릴법(MAN법)

아사히 카세이는 ACH 경로를 기반으로 메타크릴로니트릴(MAN) 공정을 개발했습니다. 즉, 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 암모니아로 산화시켜 MAN을 얻고, 이를 황산과 반응시켜 메타크릴아미드를 생성한 후, 이를 황산 및 메탄올과 반응시켜 MMA를 생성합니다. MAN 공정은 암모니아 산화 반응, 아미드화 반응, 가수분해 에스테르화 반응을 포함하며, ACH 플랜트의 대부분의 장비를 활용할 수 있습니다. 가수분해 반응에는 과량의 황산이 사용되며, 중간체인 메타크릴아미드의 수율은 거의 100%입니다. 그러나 이 공정은 독성이 매우 강한 청산 부산물을 생성하며, 청산과 황산은 부식성이 매우 강하고 반응 장비 요구 사항이 매우 높으며 환경적 위험도 매우 높습니다.

2、이소부틸렌 산화 경로
이소부틸렌 산화는 높은 효율과 환경 보호성으로 인해 세계 주요 기업들이 선호하는 기술 경로였지만, 기술적 한계가 높아 한때 일본만이 이 기술을 보유하고 중국에 기술 이전을 차단했습니다. 이 방법에는 미쓰비시 공정과 아사히카세이 공정 두 가지가 있습니다.

(1) 미쓰비시 공정(이소부틸렌 3단계법)

일본 미쓰비시 레이온은 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 원료로 하여 MMA를 생산하는 새로운 공정을 개발하였으며, 공기 중에서 2단계 선택적 산화를 통해 메타크릴산(MAA)을 얻고, 이후 메탄올로 에스테르화하는 기술을 개발하였다. 미쓰비시 레이온의 산업화 이후 일본 아사히 카세이, 일본 교토 모노머, 한국 럭키 등이 잇따라 산업화를 실현하였다. 국내 상하이 화이 그룹사는 막대한 인력과 재원을 투자하여 15년간 2세대에 걸친 끊임없는 노력 끝에 이소부틸렌의 2단계 산화 및 에스테르화 청정생산 MMA 기술을 독자적으로 개발하는 데 성공하였으며, 2017년 12월 산둥성 허쩌에 위치한 합작사 동밍 화이 위황에 연산 5만 톤 규모의 MMA 산업공장을 준공하고 가동에 들어가 일본의 기술 독점을 깨고 중국에서 이 기술을 보유한 유일한 기업이 되었다. 이 기술을 통해 중국은 이소부틸렌을 산화시켜 MAA와 MMA를 생산하는 산업화된 기술을 보유한 두 번째 국가가 되었습니다.

(2) 아사히카세이 공정(이소부틸렌 2단계 공정)

일본의 아사히 카세이(Asahi Kasei Corporation)는 오랫동안 MMA 생산을 위한 직접 에스테르화 방법 개발에 전념해 왔으며, 1999년 일본 가와사키에 6만 톤 규모의 산업 플랜트를 성공적으로 개발하고 가동한 후 10만 톤으로 확장했습니다.기술 경로는 2단계 반응으로 구성됩니다.즉, Mo-Bi 복합 산화물 촉매의 작용으로 기체 상태에서 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 산화시켜 메타크롤레인(MAL)을 생성한 다음, Pd-Pb 촉매의 작용으로 액상에서 MAL을 산화 에스테르화하여 MMA를 직접 생성합니다.이 경로에서 MAL의 산화 에스테르화는 MMA를 생산하는 핵심 단계입니다.아사히 카세이 공정 방법은 간단하고 반응 단계가 두 단계에 불과하며 부산물로 물만 생성되어 환경 친화적이지만 촉매의 설계 및 제조는 매우 까다롭습니다. 아사히카세이의 산화 에스테르화 촉매가 1세대 Pd-Pb 촉매에서 신세대 Au-Ni 촉매로 업그레이드되었다고 합니다.

아사히카세이 기술의 산업화 이후, 2003년부터 2008년까지 국내 연구 기관에서 이 분야의 연구 붐이 일었으며, 허베이 사범 대학, 중국과학원 공정공학 연구소, 톈진 대학, 하얼빈 공학 대학 등 여러 기관에서 Pd-Pb 촉매 등의 개발과 개량에 주력했습니다. 2015년 이후에는 국내에서 Au-Ni 촉매 연구가 다시 붐을 이루었는데, 대표적인 곳이 중국과학원 대련화학공정 연구소로, 소규모 파일럿 연구에서 큰 진전을 이루었고, 나노금 촉매 제조 공정 최적화, 반응 조건 스크리닝, 수직 업그레이드 장주기 운전 평가 시험을 완료했으며, 현재 기업과 적극적으로 협력하여 산업화 기술을 개발하고 있습니다.

3. 에틸렌 카르보닐 합성 경로
에틸렌 카르보닐 합성 경로 산업화 기술에는 BASF 공정과 에틸렌-프로피온산 메틸 에스테르 공정이 포함됩니다.

(1) 에틸렌-프로피온산법(BASF 공정)

이 공정은 네 단계로 구성됩니다. 에틸렌을 히드로포르밀화하여 프로피온알데히드를 얻고, 프로피온알데히드를 포름알데히드와 축합시켜 MAL을 생성하고, MAL을 관형 고정층 반응기에서 공기 산화시켜 MAA를 생성한 후, MAA를 분리 및 정제하여 메탄올과의 에스테르화 반응을 통해 MMA를 생성합니다. 이 반응이 핵심 단계입니다. 이 공정은 네 단계로 구성되는데, 비교적 복잡하고 높은 장비와 높은 투자 비용이 필요하지만, 원료 비용이 저렴하다는 장점이 있습니다.

에틸렌-프로필렌-포름알데히드 MMA 합성 기술 개발에서도 국내에서 획기적인 진전이 이루어졌습니다. 2017년 상하이 화이 그룹(Shanghai Huayi Group Company)은 난징 NOAO 신소재 회사(Nanjing NOAO New Materials Company) 및 톈진 대학교(Tianjin University)와 협력하여 1,000톤 규모의 프로필렌-포름알데히드 축합 반응으로 포름알데히드를 메타크롤레인으로 전환하는 파일럿 테스트를 완료하고, 9만 톤 규모의 산업 플랜트 공정 패키지를 개발했습니다. 또한, 중국과학원 공정기술연구소는 허난 에너지화학그룹(Henan Energy and Chemical Group)과 협력하여 1,000톤 규모의 산업 파일럿 플랜트를 완공하고 2018년 안정적인 운영을 성공적으로 달성했습니다.

(2) 에틸렌-메틸 프로피오네이트 공정(루사이트 알파 공정)

루사이트 알파 공정은 운전 조건이 온화하고, 제품 수율이 높으며, 설비 투자비와 원자재 비용이 낮고, 단일 단위의 규모가 대량으로 이루어지기 쉽습니다. 현재 전 세계에서 루사이트만이 이 기술을 독점적으로 통제하고 있으며 외부로 이전되지 않았습니다.

알파 프로세스는 두 단계로 나뉩니다.

첫 번째 단계는 에틸렌과 CO 및 메탄올을 반응시켜 메틸 프로피오네이트를 생성하는 것입니다.

팔라듐 기반의 균일 카르보닐화 촉매를 사용합니다. 이 촉매는 높은 활성, 높은 선택성(99.9%) 및 긴 사용 수명을 특징으로 하며, 반응은 온화한 조건에서 진행되므로 장치에 대한 부식성이 적고 건설 자본 투자를 절감할 수 있습니다.

두 번째 단계는 메틸 프로피오네이트와 포름알데히드의 반응으로 MMA를 형성하는 것입니다.

높은 MMA 선택성을 가진 독자적인 다상 촉매를 사용합니다. 최근 몇 년간 국내 기업들은 메틸 프로피오네이트와 포름알데히드를 MMA로 축합하는 기술 개발에 많은 투자를 해왔으며, 촉매 및 고정층 반응 공정 개발에도 큰 진전을 이루었습니다. 하지만 촉매 수명은 아직 산업 응용 분야에서 요구하는 수준에 도달하지 못했습니다.