본 글에서는 중국의 C3 산업 사슬의 주요 제품과 현재 기술 연구개발 방향을 분석합니다.

(1)폴리프로필렌(PP) 기술의 현황 및 개발 동향

저희 조사에 따르면, 중국에서 폴리프로필렌(PP)을 생산하는 방법은 다양하며, 그중에서도 가장 중요한 공정으로는 국내 환경 파이프 공정, 다오쥐(Daoju)의 유니폴(Unipol) 공정, 라이온델바젤(LyondellBasell)의 스페리올(Spheriol) 공정, 이네오스(Ineos)의 이노벤(Innovene) 공정, 노르딕 케미컬(Nordic Chemical)의 노볼렌(Novolen) 공정, 라이온델바젤의 스페리존(Spherizone) 공정 등이 있습니다. 이러한 공정들은 중국 PP 기업들에서도 널리 채택되고 있으며, 대부분 프로필렌 전환율을 1.01~1.02 범위 내로 제어합니다.

국내 링파이프 공정은 독자 개발한 ZN 촉매를 채택하고 있으며, 현재 2세대 링파이프 공정 기술이 주도하고 있습니다. 이 공정은 독자 개발한 촉매, 비대칭 전자 공여체 기술, 그리고 프로필렌 부타디엔 이원 랜덤 공중합 기술을 기반으로 하며, 단일중합, 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합, 프로필렌 부타디엔 랜덤 공중합, 그리고 내충격성 공중합 PP를 생산할 수 있습니다. 예를 들어, 상하이 석유화학 3라인, 진하이 정유화학 1, 2라인, 마오밍 2라인 등의 기업들이 이 공정을 적용하고 있습니다. 향후 신규 생산 시설의 증가에 따라 3세대 환경 파이프 공정은 점차 국내 환경 파이프 공정의 주류로 자리매김할 것으로 예상됩니다.

유니폴 공정은 용융유동속도(MFR)가 0.5~100g/10분인 호모폴리머를 산업적으로 생산할 수 있습니다. 또한, 랜덤 공중합체에서 에틸렌 공중합체 단량체의 질량 분율은 5.5%에 달할 수 있습니다. 이 공정은 또한 프로필렌과 1-부텐의 산업화된 랜덤 공중합체(상품명 CE-FOR)를 생산할 수 있으며, 고무 질량 분율은 최대 14%입니다. 유니폴 공정으로 생산된 임팩트 공중합체에서 에틸렌의 질량 분율은 21%에 달할 수 있으며, 고무 질량 분율은 35%입니다. 이 공정은 푸순 석유화학(Fushun Petrochemical)과 쓰촨 석유화학(Sichuan Petrochemical)과 같은 기업의 시설에 적용되어 왔습니다.

Innovene 공정은 0.5~100g/10분에 달하는 광범위한 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는 호모폴리머 제품을 생산할 수 있습니다. 또한, 다른 기체상 중합 공정보다 제품의 인성이 우수합니다. 랜덤 공중합체 제품의 MFR은 2~35g/10분이며, 에틸렌 질량 분율은 7~8%입니다. 내충격성 공중합체 제품의 MFR은 1~35g/10분이며, 에틸렌 질량 분율은 5~17%입니다.

현재 중국의 PP 주류 생산 기술은 매우 성숙되어 있습니다. 석유 기반 폴리프로필렌 기업을 예로 들면, 각 기업 간에 생산 단위 소비량, 가공 비용, 이익 등에 큰 차이가 없습니다. 다양한 공정이 적용되는 생산 범주의 관점에서 볼 때, 주류 공정은 전체 제품 범주를 포괄할 수 있습니다. 그러나 기존 기업의 실제 생산량을 살펴보면, 지리적 조건, 기술 장벽, 원자재 등의 요인으로 인해 기업 간 PP 제품에 상당한 차이가 존재합니다.

(2)아크릴산 기술의 현황 및 발전 동향

아크릴산은 접착제 및 수용성 코팅제 생산에 널리 사용되는 중요한 유기 화학 원료이며, 부틸 아크릴레이트 및 기타 제품으로도 흔히 가공됩니다. 연구에 따르면, 아크릴산 생산 공정은 클로로에탄올법, 시아노에탄올법, 고압 레페법, 에논법, 개량 레페법, 포름알데히드 에탄올법, 아크릴로니트릴 가수분해법, 에틸렌법, 프로필렌 산화법, 생물학적 방법 등 다양한 방법이 있습니다. 아크릴산 제조 기술은 다양하며, 대부분 산업계에 적용되고 있지만, 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 생산 공정은 여전히 ​​프로필렌을 아크릴산으로 직접 산화하는 공정입니다.

프로필렌 산화를 통한 아크릴산 생산의 원료는 주로 수증기, 공기, 그리고 프로필렌입니다. 생산 공정에서 이 세 가지 물질은 촉매층을 통해 일정 비율로 산화 반응을 거칩니다. 프로필렌은 첫 번째 반응기에서 먼저 아크롤레인으로 산화되고, 두 번째 반응기에서 다시 아크릴산으로 산화됩니다. 수증기는 이 과정에서 희석 역할을 하여 폭발을 방지하고 부반응 발생을 억제합니다. 그러나 이 반응 공정은 아크릴산을 생성하는 것 외에도 부반응으로 인해 아세트산과 이산화탄소를 생성합니다.

핑터우거의 조사에 따르면, 아크릴산 산화 공정 기술의 핵심은 촉매 선정에 있습니다. 현재 프로필렌 산화 공정을 통해 아크릴산 기술을 제공할 수 있는 업체로는 미국의 소하이오(Sohio), 일본의 재팬 케미컬(Japan Catalyst Chemical Company), 일본의 미쓰비시 케미컬(Mitsubishi Chemical Company), 독일의 BASF, 그리고 재팬 케미컬 테크놀로지(Japan Chemical Technology) 등이 있습니다.

미국의 소하이오 공정은 프로필렌 산화를 통해 아크릴산을 생산하는 중요한 공정으로, 프로필렌, 공기, 수증기를 두 개의 직렬로 연결된 고정층 반응기에 동시에 주입하고, Mo Bi와 Mo-V 다성분 금속 산화물을 각각 촉매로 사용하는 것이 특징입니다. 이 방법을 사용하면 아크릴산의 일방향 수율이 약 80%(몰비)에 도달할 수 있습니다. 소하이오 공정의 장점은 두 개의 직렬 반응기를 사용함으로써 촉매의 수명을 최대 2년까지 연장할 수 있다는 것입니다. 그러나 이 방법은 미반응 프로필렌을 회수할 수 없다는 단점이 있습니다.

BASF 방식: BASF는 1960년대 후반부터 프로필렌 산화를 통한 아크릴산 생산 연구를 수행해 왔습니다. BASF 방식은 프로필렌 산화 반응에 Mo Bi 또는 Mo Co 촉매를 사용하며, 아크롤레인의 일방향 수율은 약 80%(몰비)에 달합니다. 이후 Mo, W, V, Fe 기반 촉매를 사용하여 아크롤레인을 추가로 산화시켜 아크릴산을 생성했으며, 최대 일방향 수율은 약 90%(몰비)였습니다. BASF 방식은 촉매 수명이 4년에 달하고 공정이 간단합니다. 그러나 이 방법은 용매의 끓는점이 높고, 장비 세척이 자주 필요하며, 전체 에너지 소비량이 높다는 단점이 있습니다.

일본 촉매법: 직렬로 연결된 두 개의 고정 반응기와 그에 맞는 7개의 탑 분리 시스템을 사용합니다. 첫 번째 단계는 반응 촉매로 Co 원소를 Mo Bi 촉매에 침투시킨 후, 두 번째 반응기에서 실리카와 일산화납을 담지한 Mo, V, Cu 복합 금속 산화물을 주촉매로 사용하는 것입니다. 이 공정에서 아크릴산의 일방향 수율은 약 83~86%(몰비)입니다. 일본 촉매법은 적층형 고정층 반응기 하나와 7개의 탑 분리 시스템을 채택하여 고급 촉매, 높은 전체 수율, 낮은 에너지 소비를 특징으로 합니다. 이 방법은 현재 일본의 미쓰비시 공정과 동등한 수준의 최첨단 생산 공정 중 하나입니다.

(3)부틸 아크릴레이트 기술의 현황 및 개발 동향

부틸 아크릴레이트는 물에 녹지 않는 무색 투명한 액체이며, 에탄올 및 에테르와 혼합할 수 있습니다. 이 화합물은 서늘하고 통풍이 잘 되는 창고에 보관해야 합니다. 아크릴산과 그 에스테르는 산업계에서 널리 사용됩니다. 이들은 아크릴레이트 용매 기반 및 로션 기반 접착제의 연질 단량체를 제조하는 데 사용될 뿐만 아니라, 단일중합, 공중합 및 그래프트 공중합을 통해 중합체 단량체가 되어 유기 합성 중간체로 사용될 수 있습니다.

현재 부틸 아크릴레이트의 생산 공정은 주로 톨루엔 설폰산 존재 하에 아크릴산과 부탄올을 반응시켜 부틸 아크릴레이트와 물을 생성하는 과정을 포함합니다. 이 공정에서 수반되는 에스테르화 반응은 전형적인 가역 반응이며, 아크릴산과 생성물인 부틸 아크릴레이트의 끓는점은 매우 가깝습니다. 따라서 증류를 통해 아크릴산을 분리하는 것이 어렵고, 미반응 아크릴산은 재활용할 수 없습니다.

이 공정은 부틸 아크릴레이트 에스테르화법으로 불리며, 주로 길림석유화학공정연구원 및 기타 관련 기관에서 개발되었습니다. 이 기술은 이미 매우 성숙되었으며, 아크릴산과 n-부탄올의 단위 소비량 제어가 매우 정밀하여 단위 소비량을 0.6% 이내로 제어할 수 있습니다. 또한, 이 기술은 이미 협력 및 이전을 완료했습니다.

(4)CPP 기술의 현황 및 개발 동향

CPP 필름은 폴리프로필렌을 주원료로 하여 T자형 다이 압출 주조와 같은 특수 가공법을 통해 제조됩니다. 이 필름은 내열성이 우수하며, 고유의 급속 냉각 특성으로 인해 탁월한 평활성과 투명성을 구현할 수 있습니다. 따라서 높은 투명도가 요구되는 포장재에 CPP 필름이 선호됩니다. CPP 필름은 식품 포장, 알루미늄 코팅, 의약품 포장, 청과물 보존 등에 가장 널리 사용됩니다.

현재 CPP 필름 생산 공정은 주로 공압출 주조 방식입니다. 이 생산 공정은 여러 대의 압출기, 다채널 분배기(일반적으로 "피더"라고 함), T형 다이 헤드, 주조 시스템, 수평 견인 시스템, 오실레이터, 그리고 권취 시스템으로 구성됩니다. 이 생산 공정의 주요 특징은 우수한 표면 광택, 높은 평탄도, 작은 두께 공차, 우수한 기계적 신장 성능, 우수한 유연성, 그리고 생산된 박막 제품의 우수한 투명성입니다. 대부분의 글로벌 CPP 제조업체는 공압출 주조 방식을 사용하여 생산하고 있으며, 설비 기술은 이미 성숙 단계에 있습니다.

중국은 1980년대 중반부터 외국 캐스팅 필름 생산 장비를 도입하기 시작했지만, 대부분 단층 구조로 1차 단계에 머물러 있습니다. 1990년대에 들어서면서 중국은 독일, 일본, 이탈리아, 오스트리아 등 여러 국가에서 다층 공중합체 캐스팅 필름 생산 라인을 도입했습니다. 이러한 수입 장비와 기술은 중국 캐스팅 필름 산업의 주력입니다. 주요 장비 공급업체로는 독일의 Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer, 오스트리아의 Orchid가 있습니다. 2000년대 이후 중국은 더욱 발전된 생산 라인을 도입했으며, 국산 장비 또한 빠르게 발전하고 있습니다.

그러나 국제 선진 수준에 비하면 국내 캐스팅 필름 장비의 자동화 수준, 계량 제어 압출 시스템, 자동 다이 헤드 조정 필름 두께 제어, 온라인 엣지 소재 회수 시스템, 그리고 자동 와인딩은 여전히 ​​상당한 격차를 보이고 있습니다. 현재 CPP 필름 기술 분야의 주요 장비 공급업체로는 독일의 Bruckner, Leifenhauser, 오스트리아의 Lanzin 등이 있습니다. 이러한 해외 공급업체들은 자동화 등 여러 측면에서 상당한 우위를 점하고 있습니다. 그러나 현재 공정은 이미 상당히 성숙되어 있고, 장비 기술 발전 속도가 더디며, 협력을 위한 문턱이 사실상 없습니다.

(5)아크릴로니트릴 기술의 현황 및 개발 동향

프로필렌 암모니아 산화 기술은 현재 아크릴로니트릴의 주요 상업 생산 경로이며, 거의 모든 아크릴로니트릴 제조업체는 BP(SOHIO) 촉매를 사용하고 있습니다. 그러나 일본의 미쓰비시 레이온(구 닛토)과 아사히 카세이, 미국의 어센드 퍼포먼스 머티리얼(구 솔루티아), 그리고 시노펙 등 다른 촉매 공급업체도 많이 있습니다.

전 세계 아크릴로니트릴 공장의 95% 이상이 BP가 개척하고 개발한 프로필렌 암모니아 산화 기술(소하이오 공정이라고도 함)을 사용합니다. 이 기술은 프로필렌, 암모니아, 공기, 물을 원료로 사용하여 일정 비율로 반응기에 투입합니다. 실리카겔에 담지된 인, 몰리브덴, 비스무트 또는 안티몬, 철 촉매의 작용으로 400~500°C의 온도에서 아크릴로니트릴이 생성됩니다.섭씨그리고 대기압 하에서 처리합니다. 그런 다음, 중화, 흡수, 추출, 탈시안화, 증류 단계를 거쳐 최종 아크릴로니트릴 생성물을 얻습니다. 이 방법의 일방향 수율은 75%에 달하며, 부산물로는 아세토니트릴, 시안화수소, 황산암모늄이 포함됩니다. 이 방법은 산업 생산 가치가 가장 높습니다.

시노펙(Sinopec)은 1984년부터 이네오스(INEOS)와 장기 계약을 체결하고 중국에서 이네오스의 특허 아크릴로니트릴 기술을 사용할 수 있는 권한을 부여받았습니다. 수년간의 개발 끝에 시노펙 상하이 석유화학연구소는 프로필렌 암모니아 산화를 통한 아크릴로니트릴 생산 기술 경로를 성공적으로 개발했으며, 시노펙 안칭 지점의 13만 톤 아크릴로니트릴 프로젝트 2단계를 성공적으로 완공했습니다. 이 프로젝트는 2014년 1월 성공적으로 가동되어 연간 아크릴로니트릴 생산 용량을 8만 톤에서 21만 톤으로 확대하여 시노펙 아크릴로니트릴 생산 기지의 중요한 부분으로 자리매김했습니다.

현재 프로필렌 암모니아 산화 기술에 대한 특허를 보유한 전 세계 기업으로는 BP, 듀폰, 이네오스, 아사히 케미칼, 시노펙 등이 있습니다. 이 생산 공정은 성숙하고 쉽게 확보할 수 있으며, 중국 또한 이 기술의 국산화를 달성하여 외국 생산 기술에 뒤지지 않는 성능을 갖추고 있습니다.

(6)ABS 기술의 현황 및 발전 동향

조사에 따르면 ABS 장치의 공정 경로는 크게 로션 그래프팅법과 연속 벌크법으로 나뉜다. ABS 수지는 폴리스티렌 수지의 개질을 기반으로 개발되었다. 1947년 미국 고무 회사는 블렌딩 공정을 도입하여 ABS 수지의 산업 생산을 달성했다. 1954년 미국 BORG-WAMER 회사는 로션 그래프팅 중합 ABS 수지를 개발하여 산업 생산을 실현했다. 로션 그래프팅의 등장은 ABS 산업의 급속한 발전을 촉진했다. 1970년대 이후 ABS 생산 공정 기술은 비약적인 발전을 이루었다.

로션 그래프팅 공법은 부타디엔 라텍스 합성, 그래프트 폴리머 합성, 스티렌 및 아크릴로니트릴 폴리머 합성, 그리고 블렌딩 후처리의 네 단계로 구성된 첨단 생산 공정입니다. 구체적인 공정 흐름은 PBL 공정, 그래프팅 공정, SAN 공정, 그리고 블렌딩 공정으로 구성됩니다. 이 생산 공정은 높은 수준의 기술적 성숙도를 자랑하며 전 세계적으로 널리 적용되고 있습니다.

현재 ABS 기술은 한국의 LG, 일본의 JSR, 미국의 Dow, 한국의 New Lake Oil Chemical Co., Ltd., 미국의 Kellogg Technology 등 세계적인 선도 기업에서 주로 개발되고 있습니다. 기술의 지속적인 발전과 함께 ABS 생산 공정 또한 끊임없이 개선되고 있습니다. 앞으로 더욱 효율적이고 친환경적이며 에너지 절약적인 생산 공정이 등장하여 화학 산업 발전에 더 많은 기회와 도전을 가져올 것으로 예상됩니다.

(7)n-부탄올의 기술적 현황 및 개발 동향

관찰에 따르면, 전 세계적으로 부탄올과 옥탄올 합성의 주류 기술은 액상 순환 저압 카르보닐 합성 공정입니다. 이 공정의 주요 원료는 프로필렌과 합성가스입니다. 이 중 프로필렌은 주로 자체 공급 방식으로 생산되며, 단위 소비량은 0.6톤에서 0.62톤 사이입니다. 합성가스는 주로 배기가스 또는 석탄 기반 합성가스를 사용하여 제조되며, 단위 소비량은 700~720㎥입니다.

Dow/David가 개발한 저압 카르보닐 합성 기술인 액상 순환 공정은 높은 프로필렌 전환율, 긴 촉매 수명, 그리고 3가지 폐기물 배출 감소 등의 장점을 가지고 있습니다. 이 공정은 현재 가장 진보된 생산 기술로, 중국 부탄올 및 옥탄올 기업에서 널리 사용되고 있습니다.

Dow/David의 기술은 비교적 성숙되어 있고 국내 기업과 협력하여 활용할 수 있다는 점을 고려하면, 많은 기업이 부탄올 옥탄올 단위 건설에 투자할 때 이 기술을 우선시하고, 그 다음으로는 국내 기술을 선택할 것입니다.

(8)폴리아크릴로니트릴 기술의 현황 및 개발 동향

폴리아크릴로니트릴(PAN)은 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 중합을 통해 얻어지며, 아크릴로니트릴 섬유(아크릴 섬유)와 폴리아크릴로니트릴 기반 탄소 섬유 제조에 중요한 중간체입니다. PAN은 흰색 또는 옅은 노란색의 불투명 분말 형태로 나타나며, 유리 전이 온도는 약 90°C입니다.섭씨. 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 극성 유기 용매뿐만 아니라 티오시아네이트 및 과염소산염과 같은 무기염의 농축 수용액에도 용해될 수 있습니다. 폴리아크릴로니트릴의 제조는 주로 아크릴로니트릴(AN)과 비이온성 제2 단량체 및 이온성 제3 단량체의 용액 중합 또는 수성 침전 중합을 포함합니다.

폴리아크릴로니트릴은 주로 아크릴 섬유 제조에 사용되며, 아크릴 섬유는 질량 백분율이 85% 이상인 아크릴로니트릴 공중합체로 만들어진 합성 섬유입니다. 생산 공정에 사용되는 용매에 따라 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 티오시안산나트륨(NaSCN), 디메틸 포름아미드(DMF)로 구분할 수 있습니다. 다양한 용매의 주요 차이점은 폴리아크릴로니트릴에 대한 용해도이며, 이는 특정 중합 생산 공정에 큰 영향을 미치지 않습니다. 또한, 공단량체에 따라 이타콘산(IA), 메틸 아크릴레이트(MA), 아크릴아미드(AM), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 등으로 나눌 수 있습니다. 공단량체의 종류에 따라 중합 반응의 반응 속도론 및 생성물 특성에 미치는 영향이 다릅니다.

응집 공정은 1단계 또는 2단계로 진행될 수 있습니다. 1단계 방법은 용액 상태에서 아크릴로니트릴과 공단량체를 동시에 중합하여 생성물을 분리 없이 방사 용액에 직접 제조하는 것을 의미합니다. 2단계 방법은 아크릴로니트릴과 공단량체를 물에서 현탁 중합하여 중합체를 얻은 후, 분리, 세척, 탈수 등의 단계를 거쳐 방사 용액을 제조하는 것을 의미합니다. 현재 폴리아크릴로니트릴의 전 세계 생산 공정은 기본적으로 동일하며, 하류 중합 방식과 공단량체에 차이가 있습니다. 현재 전 세계 여러 국가에서 생산되는 대부분의 폴리아크릴로니트릴 섬유는 아크릴로니트릴이 90%를 차지하고 5~8%의 추가 단량체가 첨가되는 3원 공중합체로 제조됩니다. 추가 단량체를 첨가하는 목적은 섬유의 기계적 강도, 탄성, 질감을 향상시키고 염색 성능을 개선하는 것입니다. 일반적으로 사용되는 방법으로는 MMA, MA, 비닐 아세테이트 등이 있습니다. 세 번째 단량체의 첨가량은 0.3%-2%이며, 이는 섬유와 염료의 친화도를 높이기 위해 일정 수의 친수성 염료기를 도입하는 것을 목표로 합니다. 친수성 염료기는 양이온 염료기와 산성 염료기로 나뉩니다.

현재 폴리아크릴로니트릴 생산 공정은 일본이 주도하고 있으며, 독일과 미국 등이 그 뒤를 따르고 있습니다. 대표적인 기업으로는 일본의 졸텍(Zoltek), 헥셀(Hexcel), 사이텍(Cytec), 알딜라(Aldila), 미국의 동방(Dongbang), 미쓰비시(Mitsubishi), 독일의 SGL, 그리고 대만의 포모사 플라스틱 그룹(Formosa Plastics Group) 등이 있습니다. 현재 폴리아크릴로니트릴 생산 공정 기술은 성숙 단계에 있으며, 제품 개선의 여지는 크지 않습니다.