비닐 아세테이트(VAc)는 비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트라고도 하며, 상온 상압에서 무색 투명한 액체로, 분자식은 C4H6O2이고 상대 분자량은 86.9입니다. VAc는 세계에서 가장 널리 사용되는 산업용 유기 원료 중 하나로, 자가 중합 또는 다른 단량체와의 공중합을 통해 폴리비닐 아세테이트 수지(PVAc), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 유도체를 생성할 수 있습니다. 이러한 유도체는 건설, 섬유, 기계, 의학 및 토양 개량제에 널리 사용됩니다. 최근 몇 년 동안 단말 산업의 급속한 발전으로 인해 비닐 아세테이트 생산량은 해마다 증가하는 추세를 보였으며, 2018년에는 비닐 아세테이트 총 생산량이 1970kt에 달했습니다. 현재 원료 및 공정의 영향으로 비닐 아세테이트의 생산 경로는 주로 아세틸렌법과 에틸렌법을 포함합니다.
1. 아세틸렌 공정
1912년, 캐나다인 F. 클라테(F. Klatte)는 대기압, 60~100℃의 온도 범위에서 과량의 아세틸렌과 아세트산을 사용하여 수은염을 촉매로 사용하여 비닐 아세테이트를 처음 발견했습니다. 1921년, 독일 CEI사는 아세틸렌과 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 기상 합성하는 기술을 개발했습니다. 그 이후 여러 국가의 연구자들은 아세틸렌으로부터 비닐 아세테이트를 합성하는 공정과 조건을 지속적으로 최적화해 왔습니다. 1928년, 독일의 훽스트사(Hoechst Company)는 연산 12kt 규모의 비닐 아세테이트 생산 시설을 설립하여 비닐 아세테이트의 산업화된 대량 생산을 실현했습니다. 아세틸렌법을 이용한 비닐 아세테이트 생산 반응식은 다음과 같습니다.
주요 반응:

부작용:

아세틸렌법은 액상법과 기상법으로 나뉜다.
아세틸렌 액상법은 반응물이 액체 상태이며, 반응기는 교반 장치가 있는 반응 탱크입니다. 낮은 선택도와 많은 부산물 생성이라는 액상법의 단점으로 인해, 현재 이 방법은 아세틸렌 기체상법으로 대체되고 있습니다.
아세틸렌 가스 제조의 다양한 공급원에 따라 아세틸렌 가스상 방법은 천연가스 아세틸렌 보든법과 카바이드 아세틸렌 와커법으로 나눌 수 있습니다.
보든 공정은 아세트산을 흡착제로 사용하여 아세틸렌의 활용률을 크게 향상시킵니다. 그러나 이 공정은 기술적으로 어렵고 비용이 많이 들기 때문에 천연가스 자원이 풍부한 지역에서 유리한 위치를 점하고 있습니다.
바커 공정은 탄화칼슘으로부터 생성된 아세틸렌과 아세트산을 원료로 하고, 활성탄을 담체로 하고 아세트산아연을 활성 성분으로 하는 촉매를 사용하여 상압 및 170~230℃의 반응 온도에서 VAc를 합성하는 공정입니다. 공정 기술은 비교적 간단하고 생산 비용이 낮지만, 촉매 활성 성분의 손실이 쉽고 안정성이 낮으며, 에너지 소비가 높고, 환경 오염이 심한 단점이 있습니다.
2. 에틸렌 공정
에틸렌, 산소, 그리고 빙초산은 비닐 아세테이트 에틸렌 합성 공정에 사용되는 세 가지 원료입니다. 촉매의 주요 활성 성분은 일반적으로 8족 귀금속 원소이며, 특정 반응 온도와 압력에서 반응합니다. 이후 공정을 거쳐 최종적으로 목적 생성물인 비닐 아세테이트가 얻어집니다. 반응식은 다음과 같습니다.
주요 반응:

부작용:

에틸렌 기상 공정은 바이엘(Bayer Corporation)에서 처음 개발되었으며, 1968년 비닐 아세테이트 생산을 위한 산업 생산에 투입되었습니다. 생산 라인은 각각 독일의 허스트(Hearst)와 바이엘(Bayer Corporation)과 미국의 내셔널 디스틸러스(National Distillers Corporation)에 설립되었습니다. 주로 반경 4~5mm의 실리카겔 비드와 같은 내산성 지지체에 담지된 팔라듐이나 금이며, 일정량의 아세트산칼륨을 첨가하여 촉매의 활성과 선택성을 향상시킬 수 있습니다. 에틸렌 기상 USI 방법을 사용하여 비닐 아세테이트를 합성하는 공정은 바이엘 방법과 유사하며, 합성과 증류의 두 부분으로 나뉩니다. USI 공정은 1969년에 산업적 응용을 달성했습니다. 촉매의 활성 성분은 주로 팔라듐과 백금이며, 보조제는 알루미나 담체에 담지된 아세트산칼륨입니다. 반응 조건은 비교적 온화하고 촉매의 사용 수명이 길지만 시공간 수율은 낮습니다. 아세틸렌법에 비해 에틸렌 기상법은 기술적으로 크게 발전했으며, 에틸렌법에 사용되는 촉매의 활성과 선택성은 지속적으로 향상되었습니다. 그러나 반응 속도론과 비활성화 메커니즘은 여전히 ​​연구되어야 합니다.
에틸렌법을 이용한 비닐 아세테이트 생산은 촉매가 채워진 관형 고정층 반응기를 사용합니다. 공급 가스는 반응기 상단에서 유입되어 촉매층과 접촉하면 촉매 반응이 일어나 목적 생성물인 비닐 아세테이트와 소량의 부산물인 이산화탄소를 생성합니다. 반응의 발열 특성으로 인해, 반응기 쉘 측에 가압수를 주입하여 물의 기화를 이용하여 반응열을 제거합니다.
아세틸렌법에 비해 에틸렌법은 장치 구조가 작고, 생산량이 많으며, 에너지 소비가 적고, 오염이 적다는 특징을 가지고 있으며, 제품 원가도 아세틸렌법보다 낮습니다. 제품 품질이 우수하고 부식이 심각하지 않습니다. 따라서 1970년대 이후 에틸렌법이 아세틸렌법을 점차 대체했습니다. 일부 통계에 따르면, 전 세계 에틸렌법으로 생산되는 VAc의 약 70%가 VAc 생산 방식의 주류가 되었습니다.
현재 세계에서 가장 진보된 VAc 생산 기술은 BP의 리프 공정과 셀라니즈의 밴티지 공정입니다. 기존의 고정층 기체상 에틸렌 공정과 비교했을 때, 이 두 공정 기술은 장치 핵심인 반응기와 촉매를 크게 개선하여 장치 운영의 경제성과 안전성을 향상시켰습니다.
셀라니즈(Celanese)는 고정층 반응기에서 촉매층 분포가 불균일하고 에틸렌 일방향 전환율이 낮은 문제를 해결하기 위해 새로운 고정층 Vantage 공정을 개발했습니다. 이 공정에 사용되는 반응기는 여전히 고정층이지만, 촉매 시스템을 크게 개선하고 테일 가스에 에틸렌 회수 장치를 추가하여 기존 고정층 공정의 단점을 극복했습니다. 생성된 비닐 아세테이트의 수율은 유사 장치보다 훨씬 높습니다. 이 공정 촉매는 주활성 성분으로 백금, 촉매 담체로 실리카겔, 환원제로 구연산나트륨, 그리고 프라세오디뮴 및 네오디뮴과 같은 란타넘족 희토류 원소와 같은 기타 보조 금속을 사용합니다. 기존 촉매와 비교하여 촉매의 선택성, 활성 및 시공간 수율이 향상되었습니다.
BP 아모코(BP Amoco)는 리프 공정(Leap Process)으로도 알려진 유동층 에틸렌 기체상 공정을 개발하여 영국 헐(Hull)에 250kt/a 규모의 유동층 시설을 건설했습니다. 이 공정을 사용하여 비닐 아세테이트를 생산하면 생산 비용을 30% 절감할 수 있으며, 촉매의 시공간 수율(1858-2744g/(L·h-1))은 고정층 공정(700-1200g/(L·h-1))보다 훨씬 높습니다.
LeapProcess 공정은 최초로 유동층 반응기를 사용하는데, 고정층 반응기와 비교했을 때 다음과 같은 장점이 있습니다.
1) 유동층 반응기에서는 촉매가 연속적이고 균일하게 혼합되어 촉진제의 균일한 확산에 기여하고 반응기 내에서 촉진제의 농도가 균일하게 유지됩니다.
2) 유동층 반응기는 작동 조건 하에서 비활성화된 촉매를 새로운 촉매로 지속적으로 교체할 수 있습니다.
3) 유동층 반응 온도가 일정하므로 국부 과열로 인한 촉매 비활성화가 최소화되어 촉매의 수명이 연장됩니다.
4) 유동층 반응기에 사용되는 열 제거 방식은 반응기 구조를 단순화하고 부피를 줄입니다. 즉, 단일 반응기 설계를 대규모 화학 설비에 적용할 수 있어 장치의 규모 효율을 크게 향상시킬 수 있습니다.